氫氣露點(diǎn)對(duì)鉬粉還原過程影響的研究

       摘  要：結(jié)合生產(chǎn)一線實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)及定性、定量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，本文從生產(chǎn)實(shí)際情況和設(shè)備特點(diǎn)入手，較為詳細(xì)地闡述了伴隨一段還原過程中氫氣露點(diǎn)的增加對(duì)鉬粉還原過程所造成的影響。一段還原氫氣露點(diǎn)提高有助于緩解二氧化鉬的板結(jié)程度，熱浴加濕到+20 ℃露點(diǎn)的入口氫氣氣氛，在穩(wěn)定工藝條件下可生產(chǎn)出費(fèi)氏粒度6.4 μm形貌均勻、分散性佳的大粒度鉬粉顆粒。

        關(guān)鍵詞：氫氣;露點(diǎn);鉬粉

        DOI:10.13384/j.cnki.cmi.1006-2602.2018.05.00

       中圖分類號(hào)：TG146.4⁺12   文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼: A   文章編號(hào)：1006-2602（2018）05-0000-00

        The Effect of Hydrogen Dew Point on the Reduction Process of Molybdenum Powder

CHEN Cheng,ZHAO Xin- rui,XUE Xia -ying,WANG Feng,LIU Zhen- hua

(Metal Branch ，Jinduicheng Molybdenum Co., Ltd., Xi’an 710077,Shaanxi,China )

       Abstract: Based on the practical experience of production line and the qualitative and quantitative experimental data, this paper begins with the actual situation of production and the characteristics of equipment, and expatiates on the influence of the increase of hydrogen dew point during the reduction process on the molybdenum powder reduction process. The addition of a reduced hydrogen dew point helps to alleviate the degree of doping of molybdenum dioxide. The hot bath is humidified to the inlet hydrogen atmosphere at 20 ℃  dew point. Under the stable process conditions, large-grained molybdenum powder with the particle size of 6.4 μm could be produced while the dispersion is good and the morphology is uniform.

       Key words: hydrogen ;dew point ;molybdenum powder

      氫氣在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下密度為0.089 9 g/L，是相對(duì)分子質(zhì)量最小的物質(zhì)，主要用作還原劑。三氧化鉬熔點(diǎn)為795 ℃，沸點(diǎn)為1 155 ℃，在800~1 000 ℃蒸氣中主要以聚合分子(MoO₃)₃的形式存在，溫度高于600 ℃顯著升華，與氣態(tài)水結(jié)合生成MoO₃ (H₂O)₃^[1]，適當(dāng)增加一段還原氫氣中的氣態(tài)水含量，能有效促進(jìn)三氧化鉬揮發(fā)^[2]。

        兩段還原過程中MoO₃還原成MoO₂的過程是連續(xù)反應(yīng)，中間產(chǎn)物是Mo₄O₁₁，氫的離解、吸附、生成原子態(tài)氫是氫還原的三個(gè)階段^[3]。氫氣露點(diǎn)對(duì)鉬粉的粒度分布和表觀形貌均有影響，此次研究對(duì)于生產(chǎn)不同指標(biāo)的鉬粉產(chǎn)品具有一定借鑒意義。

       1. 實(shí)驗(yàn)部分

       1.1實(shí)驗(yàn)原料

        實(shí)驗(yàn)選用渭南化學(xué)分公司美國(guó)AMAX全自動(dòng)化生產(chǎn)線提供的二鉬高純?nèi)趸f，選用的3批原料費(fèi)氏粒度、K含量和松裝密度指標(biāo)近似，其他雜質(zhì)元素Fe、Ni、W、Ca、Mg、Al等含量基本相同，具體指標(biāo)如表1所示。

        表1 高純?nèi)趸f原料主要指標(biāo)

       1.2實(shí)驗(yàn)設(shè)備

        一段還原設(shè)備為單管馬弗爐，配帶入口氫氣加濕系統(tǒng)，入口氫氣露點(diǎn)是-20 ℃以下的干燥氫氣，在通過溫度傳感控制水溫的熱水水浴后實(shí)現(xiàn)加濕，加濕系統(tǒng)最高可將露點(diǎn)增加到略高于+20 ℃；二段還原設(shè)備是十八管還原爐。

        1.3實(shí)驗(yàn)過程

        實(shí)驗(yàn)過程參考劉俊懷的一種調(diào)節(jié)氫氣露點(diǎn)還原氧化鉬的方法^[4]，一段還原分別選用氫氣露點(diǎn)-20 ℃、10 ℃和20 ℃的3種氣氛，原料及產(chǎn)品編號(hào)對(duì)應(yīng)工藝如表2所示；一段還原工藝參數(shù)具體如表3所示；二段還原過程主要工藝參數(shù)如表4所示。

        表2 原料及產(chǎn)品編號(hào)對(duì)應(yīng)工藝參數(shù)

         表3  一段還原工藝參數(shù)

       表4 二段還原工藝參數(shù)

        2. 結(jié)果討論與分析

        3.批原料粒度分布（分散劑為水）如圖1所示，粉末顆粒大小接近，粒度分布較窄，正態(tài)性良好。

                                                                               圖1  原料粒度分布圖

         2.1一段還原實(shí)驗(yàn)

         3.批原料采用不同氫氣露點(diǎn)工藝，所得二氧化鉬樣品粒度分布（分散劑為水）如圖2所示，掃描電鏡照片如圖3所示。

                                                                           圖2 二氧化鉬樣品粒度分布圖

         由圖2可見，馬弗爐氫氣露點(diǎn)為-20 ℃時(shí)，粒度分布呈現(xiàn)明顯的雙峰，且第二峰面積較大，遠(yuǎn)離主峰；當(dāng)氫氣露點(diǎn)增大到+10 ℃時(shí)，粒度分布圖形仍呈雙峰，但第二峰相對(duì)靠攏主峰，從分布值看D（10）、D（90）向D（50）值靠攏，有分布變窄趨勢(shì)；當(dāng)氫氣露點(diǎn)增大到+20 ℃時(shí)，第二峰消失，粒度分布為單峰，整體顆粒粒度分布均勻、峰值提高。

       在MoO₃還原成MoO₂的過程中存在低熔點(diǎn)中間相Mo₄O₁₁和MoO_2.89的相變過程^[5]，該轉(zhuǎn)變過程為放熱反應(yīng)，若料層厚度較厚，則反應(yīng)過程中的熱量較難逸出，易使中間相出現(xiàn)局部熔融從而造成板結(jié)形成粗大顆粒，在粒度分布上呈現(xiàn)明顯的第二峰。

       水的比熱容大于氫氣，反應(yīng)氣氛中的水帶走部分熱量，此外水的存在抑制反應(yīng)正向進(jìn)行，降低了中間相造成的板結(jié)程度，平緩了反應(yīng)速率，得到較為松散的二氧化鉬粉末，這也解釋了粒度分布圖呈現(xiàn)的結(jié)果。

                                                                    圖3 二氧化鉬樣品SEM掃描電鏡照片

       由圖3可見，隨著氫氣露點(diǎn)增加，二氧化鉬顆粒棱角逐漸明顯，氫氣露點(diǎn)為+20 ℃時(shí)晶體層片狀效果更清晰，部分大顆粒表面有凹坑并有微小顆粒附在其表面上，符合氣相遷移模型^[6]，也側(cè)面佐證了一段還原氣氛中水分可以有效地促進(jìn)三氧化鉬的遷移效果。

       一段還原不同氫氣露點(diǎn)條件下還原得到的二氧化鉬費(fèi)氏粒度，如圖4所示。

                                        圖4 二氧化鉬樣品費(fèi)氏粒度

       由圖4可見，樣品的費(fèi)氏粒度沒有明顯規(guī)律。結(jié)合圖3-2、3-3分析，二氧化鉬樣品受氫氣露點(diǎn)影響板結(jié)程度各不同，顆粒分布、微觀形貌上的差異表現(xiàn)在費(fèi)氏粒度測(cè)量值的波動(dòng)情況，一定程度上影響了測(cè)量準(zhǔn)確性。

        2.2二段還原實(shí)驗(yàn)

         3個(gè)二氧化鉬樣品在二段還原采用相同工藝，所得鉬粉經(jīng)280目篩網(wǎng)篩分，得到的鉬粉樣品粒度分布(干法)如圖5所示，掃描電鏡照片如圖6所示。

                                                                             圖5  鉬粉樣品粒度分布

        由圖5可見，3個(gè)鉬粉樣品的粒度分布跨度均較窄，正態(tài)性良好。隨著一段還原氫氣露點(diǎn)增加，粒度分布稍變窄，D(10)、D(50)、D(90)值整體趨勢(shì)增大，分布圖向右移，表明鉬粉顆粒大小的增加是整體的變大，而非團(tuán)聚、燒結(jié)態(tài)等某些突變性增大導(dǎo)致的鉬粉粒度平均值增大。

                                                                         圖6  鉬粉樣品SEM掃描電鏡照片

       由圖6可見，隨著氫氣露點(diǎn)的增加，對(duì)應(yīng)鉬粉顆粒形貌均勻，整體粒徑較大、一致性強(qiáng)，佐證了圖5中粒度分布的圖形效果。從鉬粉還原過程的遺傳特性^[7]來看，氫氣露點(diǎn)的提高有效地促進(jìn)了還原反應(yīng)的遷移效果，得到形貌均勻還原充分的二氧化鉬顆粒，在二段還原過程中更有利于鉬粉顆粒長(zhǎng)大的擴(kuò)散、遷移機(jī)制，制取分散性佳的大粒度鉬粉。

圖7 鉬粉的費(fèi)氏粒度

        由圖7可見，隨著一段還原氫氣露點(diǎn)的增加，對(duì)應(yīng)鉬粉的費(fèi)氏粒度增大趨勢(shì)較為明顯，呈正相關(guān)關(guān)系，樣品粒度從5.7μm增大到6.4 μm，增加一段氫氣露點(diǎn)可用于生產(chǎn)大粒度鉬粉產(chǎn)品。受設(shè)備條件制約，氫氣露點(diǎn)高于+20 ℃時(shí)對(duì)鉬粉粒度的影響未進(jìn)行研究。

                                                                                     圖8 鉬粉的K含量

         由圖8可見，在一段氫氣露點(diǎn)不超過+20 ℃的范圍內(nèi)，鉬粉樣品K含量未見顯著差異，均適用于生產(chǎn)穩(wěn)定的低K鉬粉產(chǎn)品。

         4. 結(jié) 論

      (1)氫氣露點(diǎn)在一定程度上起到了抑制二氧化鉬板結(jié)的效果，平緩反應(yīng)速率，得到較為松散的二氧化鉬粉末。

      (2)一段還原過程中氫氣露點(diǎn)的提高能有效促進(jìn)還原反應(yīng)的遷移效果，得到形貌均勻、還原充分的二氧化鉬顆粒。

      (3)一段還原氫氣露點(diǎn)的提高有助于得到窄帶粒度分布的鉬粉顆粒，在一定范圍內(nèi)鉬粉費(fèi)氏粒度增大趨勢(shì)較為明顯，與一段還原氫氣露點(diǎn)增加呈正相關(guān)關(guān)系。

     (4)從氧化鉬的遺傳特性來看，一定范圍內(nèi)調(diào)節(jié)一段還原氫氣露點(diǎn)，可制備形貌均勻、分散性佳的大粒度鉬粉顆粒。

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作者簡(jiǎn)介：陳 成（1982-），男，碩士，工程師，主要從事鉬粉還原及加工過程技術(shù)方面研究。

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